同學們 我們看到桌上有這些藥品 現在分別將各組兩種化學品各取25毫升 混合裝至50毫升容量瓶 混合均勻 每20秒測量溫度 由實驗結果可知丙酮與水混和體積會小於50毫升 且溶液溫度上升 甲苯與正己烷混合體積會恰等於50毫升 且溶液溫度不變 乙醇與正己烷混合體積會大於50毫升 且溶液溫度下降 同學們 你們知道這之間發生了什麼事嗎 在剛剛的實驗中 我們看到兩溶劑混合體積 溫度的變化 讓我們來看看微觀的現象 一開始若只有A溶劑或B溶劑兩種純物質 他們各自可以蒸發成氣體 蒸發的A分子需掙脫A-A之分子間的引力 蒸發的B分子需掙脫B-B之分子間的引力 純溶劑的分子蒸發時需克服同種物質的分子間引力的束縛 當A與B混合時 若A-B分子之間作用力大於A-A分子之間作用力 也大於B-B分子之間作用力 則蒸發到氣相的分子變少 反之 當A與B混合時 若A-B分子之間作用力小於A-A分子之間作用力 也小於B-B分子之間作用力 則蒸發到氣相的分子變多 從畫面中 也可看出分子間作用力的變化也伴隨熱量變化 A-B分子作用力偏大 使蒸氣壓偏小 稱為負偏差 此時液體內分子間距離更靠近 分子間位能下降而有放熱現象 記為∆H小於0 反之 A-B分子作用力偏小 使蒸氣壓偏大 稱為正偏差 此時液體內分子間距離更遠離 分子間位能上升而有吸熱現象 記為∆H大於0 而這邊吸引力主要來自分子間作用力 如氫鍵 凡得瓦力等 讓我們回想在之前的影片中討論 揮發性溶質溶液的蒸氣壓變化所提到的拉午耳定律時 曾經提到理想溶液的這名詞 那什麼是理想溶液呢 有理想溶液就有非理想溶液囉 理想溶液和非理想溶液又有什麼樣的差別呢 理想溶液所指的溶液中 溶質與溶劑應僅牽涉到單純的混合而已 混合的過程中不牽涉到能量的變化 換句話說 理想溶液中溶質與溶劑混合時 溶質與溶質的分子間作用力 等同於溶劑與溶劑的分子間作用力 等同於溶質與溶劑間的分子間作用力 所以理想溶液會遵守拉午耳定律 且溶質與溶劑混合時因不牽涉到能量變化 所以混合過程中不吸熱也不放熱 混合過程中 體積具有加成性是最大的特徵 那什麼又是非理想溶液呢 非理想溶液換句話來說 混合時溶質與溶質分子間作用力 不等於溶劑與溶劑間分子間作用力 亦不等於溶質與溶劑間的分子間作用力 不過要詳細討論非理想溶液 我們就得分成兩個部分來說明 倘若溶質與溶質間分子間作用力 溶劑與溶劑間分子間作用力 均大於溶質與溶劑間分子間作用力 則在混合的過程中 因分子間作用力的減少 所以造成溶質與溶劑的蒸氣壓均比單純混合的條件還要大 蒸氣壓的總和亦比理想溶液的蒸氣壓大 因蒸氣壓偏大 故以正偏差來形容 非理想溶液且蒸氣壓符合拉午耳定律中正偏差模式的溶液 會因為混合後分子間作用力較小 溶質與溶劑的分子間距離較遠 所以混合後的體積會大於混合前的體積 且混合過程中 因為需要吸收能量使溶質 溶劑分子分開 所以混合過程為吸熱反應 溫度會降低 倘若溶質與溶質間分子間作用力 溶劑與溶劑間分子間作用力 均小於溶質與溶劑間分子間作用力 則在混合的過程中 因分子間作用力的增加 所以造成溶質與溶劑的蒸氣壓均比單純混合的條件還要小 蒸氣壓的總和亦比理想溶液的蒸氣壓小 因蒸氣壓偏小 故以負偏差來形容 非理想溶液且蒸氣壓符合拉午耳定律中負偏差模式的溶液 會因為混合後分子間作用力較大 溶質與溶劑的分子間距離較近 所以混合後的體積會小於混合前的體積 且混合過程中 因為需要放出能量使溶質 溶劑分子靠近 所以混合過程為放熱反應 溫度會升高 回過頭來看之前的問題 你會解釋這三種混合溶液 造成體積與溫度變化的原因嗎 以甲苯與正己烷兩者混合時 因兩者均屬非極性溶劑 混合的條件下 分子間作用力不發生改變 所以體積具有加成性且混合過程中不吸熱也不放熱 溶液溫度維持不變 而丙酮與水混合時 因丙酮與水可產生氫鍵 導致溶液的分子間作用力大於純溶劑的分子間作用力 使分子與分子間的距離拉近 所以混合後體積會縮小 且因混合後可釋放出能量 所以混合後溶液的溫度會上升 而乙醇與正己烷混合則恰好相反 乙醇與正己烷無法形成氫鍵 導致兩者分子間的作用力降低 所以混合後分子間的距離較遠 體積會變大 且因需要吸收能量破壞分子間的作用力使分子距離變遠 故混合後溶液的溫度升高 已知35°C時 氯仿的蒸氣壓為0.36大氣壓 丙酮為0.45大氣壓 於此溫度下當液態中氯仿的莫耳分率為0.2時 經仔細測量混合溶液的蒸氣壓為0.40大氣壓 試說明解釋以下1~5題 由題目可知氯仿的莫耳分率為0.2 丙酮的莫耳分率為 溶液的蒸氣壓為0.36×0.2+0.45×=0.432大氣壓 根據拉午耳定律 所計算出的蒸氣壓為0.432大氣壓 實際測量的蒸氣壓為0.40大氣壓 因為0.40大氣壓＜0.432大氣壓 故為負偏差 負偏差時溶質與溶劑分子間的作用力比單純混合還要大 使分子更為靠近 所以混合體積小於兩者體積之和 負偏差時溶質與溶劑分子間的作用力比單純混合還要大 使分子更為靠近 釋放能量 故混合成溶液時溫度會升高 因為氯仿與氯仿間僅存在凡得瓦力 丙酮與丙酮間亦僅存在凡得瓦力 但氯仿與丙酮間可產生氫鍵 故分子間作用力變大之緣故 溶液的蒸氣壓與其濃度間的關係若能符合拉午耳定律 該溶液稱為理想溶液 理想溶液與非理想溶液的比較如下 左邊為理想溶液 遵守拉午耳定律 體積具加成性 混合後不吸熱也不放熱 典型的例子為甲苯與正己烷 而右邊為非理想溶液兩種狀況 如表中 可參考 其混合過程中則有溫度 體積的變化